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通用抛丸机喷丸表面纳米化对策

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第一章绪论
1.1纳米晶体材料
1.1.1概述
自1984年原联邦德国撒尔兰大学的H.Gleiter*先成功研制出纯铁的纳 米粉末以来,纳米材料逐渐成为国内外材料学领域研究的热点,其相应发 展起来的纳米技术被认为是21世纪较有前途的科研领域。 所谓纳米晶体材料,就是晶粒尺寸为纳米量*(1~100nm)或出现纳 米效应的多晶超细材料【l】。由于其内部的粒子比常规粗晶材料小的多,故晶 界所占比例大大增加。据H.Gleiter、N.Hasen等人估算,若将纳米结构材料 中的原子看作球体或立方体,当晶体尺寸为100nm时,晶界所占比例约为 3%,而当晶粒尺寸减小到5nm时晶界所占比例高达50%。图1—1为纳米晶 体材料的二维硬球模型¨J。通用抛丸机喷丸表面纳米化对策由青岛铸造机械厂整理
纳米晶体材料二维硬球模型
图1-1纳米晶体材料二维硬球模型
由图可以看出,纳米晶体材料由异类的两种组元构成,包括晶粒组元和晶界组元,其中晶粒组元的原子位于晶粒内的格点}:,晶界组元的原子 位于晶粒之间的界面上。这种固有的异类组元的结构是纳米晶体材料的特 性不同于玻璃、胶体等材料的关键所在I。31。 广义的,纳米材料指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由 它们作为基体单元构成的材料。纳米材料按维数可分为三类:(1)零维, 指空间三维尺寸均在纳米尺度,如纳米尺度颗粒、原子簇等(2)一维,指 在空间有二维处于纳米尺度如纳米丝、纳米棒以及纳米管等(3)二维,指 在三维空间中有一维处于纳米尺度如超薄膜、多层膜等。 纳米晶体材料由于具有极细的晶粒,以及大量处于晶界和颗粒内的中 心原子具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应 等,纳米晶体材料与同组成的微米晶体材料相比在催化、光学、力学、磁 性等方面表现出许多奇特的性能,因而成为材料科学和凝固物理学领域中 的研究热点。 1965年诺贝尔物理奖得主R.EFeynman曾经说过“如果有~天按人的意 志安排一个个原子和分子将会产生怎样的奇迹”,纳米科学技术的诞生将使 这个美好的设想成为现实。
1.1.2纳米晶体材料的微观结构和特征
正如前面所说,纳米晶体材料固有的异类组元的结构是纳米材料具有 特殊性能的关键所在,因此,了解其微观结构特征对研究纳米晶体材料的 性能有重要的意义。其重要的微观结构特征包括(1)晶粒尺寸、分布和形 念(2)晶界的性质和形态以及相界、面界(3)晶粒内部缺陷的完整性(4) 通过晶粒和晶界的组成分布(5)由制备过程造成的残髯陷阱种类的辨认{5l。 探测纳米晶体材料结构的试验技术有多种,其中赢接的技术包括透射 电子显微术(TEM)、扫描隧道显微术(STM),场离子显微术,间接的技 术包括扩展的X射线吸收粗细结构法(EXAFS)、核磁共振、顺磁共振、 喇曼光谱、穆斯堡尔光谱、正电子淹没光谱以及介于直接和间接之间的电 子、X射线、中子衍射等技术。 高分辨的TEM研究纳米的Pb,Fe—l 7Cr、Fe.Mo.Si—B和Tt—A1等的结果表明纳米晶体材料是由晶粒边界分离而成的不同晶体取向的小晶体 组成。Wunderlich等人认为纳米Pb的晶粒边界与常规Pb有所不同,纳米 Pb晶粒边界厚度为O,4~O.6肋1,而常规晶粒为lnm,他们认为这是由纳米 晶体材料晶粒边界的高能态产生的。他们还认为在能量方面,晶粒边界的 曲度具有不同的效果,因而纳米晶体晶粒边界结构的有序性不可能减少面 问能量。喇曼光谱研究纳米晶体Ti02和高分辨的TEM结合图象模拟研究 纳米pb的结果表明,纳米晶体材科的边界结构与常规多晶材料无区别。 Seilgel等人的碰用喇曼光谱和小角中子衍射也得出纳米晶体材料的晶粒边 界与常规材料的边界是一样的。Eastman等人对纳米材料的界面进行了X一 射线衍射和EXAFS的研究,在仔细分析了多种纳米材料实验结果的基础 上,认为纳米晶体材料界面原子排列是有序的或局部有序的。Ishida等人用 HREM在纳米Pb的界面处观察到了局域有序化的结构,并看到了孪晶、层 错和位错亚结构等只能在有序晶体中才出现的缺陷,据此,他们认为纳米 材料的界面是扩展有序的。Lupo等根据分子动力学和静力学的计算结果认 为纳米材料的界面有序是有条件的,主要取决于界面的原子间距和颗粒大 小,当r<d/2时,界面为有序结构,反之,界面为无序结构,其中,r为界 面原子之间的距离,d为粒径。 当晶粒尺寸减小到纳米量*时,其晶格结构与粗晶的晶格结构有很大 的差异,纳米尺寸的晶粒是以晶格畸变为特征的。在剧烈塑性变形法制备 的纳米单质铜中,点阵参数小于标准的点阵参数,表现为晶格收缩。在纳 米晶体Ni3P和Fe2B化合物(bcc结构)中发现,a轴相对丁单晶体的标准 值有所伸长,而c轴则稍稍缩短,并且随着晶粒尺寸的减小,a值增大,c 值减小。此外,纳米晶体Y203的晶格表现为单斜高压相结构,具有bcc结 构的Cr、Mo和w超细颗粒中会形成A15结构等等。上述这种点阵常数偏 离平衡值的现象表明,纳米尺寸晶粒发生了严重的晶格畸变,单胞的体积 有所变化。但是,纳米晶体材料中的晶格畸变程度与样品的制备过程及热 力学过程等有着密切的关系,不同种类的纳米材料表现出的晶格畸变效应 是不同的,但总体的趋势是:bcc和fcc单质金属纳米晶体中的晶格畸变较 小,而半导体及化合物纳米晶体中的晶格畸变较大
1.1.3纳米晶体材料的特性
由于纳米晶体材料特殊的结构决定了其在磁、光、电、机械、物理等 方面具有特殊的性能,主要表现为高的强度和硬度、超塑性、超导性等。
1.1.3.1力学性能
自80年代纳米材料问世以来,人们在进行力学性能研究的时候,较关 注的是纳米金属屈服强度与晶粒尺寸的关系是否仍然符合著名的Hall— Petch关系。即:G=oo+kd““(式中。为0.2%的屈服强度,d为晶粒尺寸, oo为移动单个位错的晶格摩擦力,k称为H-P强度常数)。因为如果纳米材 料仍然符合H.P关系,那么当晶粒尺寸从】0pro减少至】0nm的时候,材料 的屈服强度将提高30倍以上。但由于符合屈服强度测试条件的纳米材料试 样制备十分困难,关于纳米材料H.P关系的研究大多改为测试其晟微硬度 与晶粒尺寸的关系是否符合H.P关系。同时,1988年以后有关纳米材料力 学性能的其它研究陆续展开,下面对多年来有关纳米金属和合金的弹性、 硬度与H—P关系等力学性能进行初步的介绍。
(一)弹性模量
1 988年以来Gleiter等科学家先后用拉伸试验和Nanoidentation硬度计 测应力应变曲线法,声速测量,激光声波以及小型圆片弯曲测量法等方法 对纳米金属的弹性模量进行了测定。Kritic等和Baccaccim等分别于1987 和】993年提出理论模型进行了解释。】997年Weertman研究小组以及秦小 英等对纳米金属的弹性模量与孔隙率以及晶界界面的关系进行了研究,总 结如下:纳米金属的弹性模量随孔隙率的降低而快速增大,对于孔隙率接近 0的纳米金属,随着晶粒尺寸的降低,晶界和三叉晶界等本征固有结构的影 响使弹性模量略有降*IJ“”J。
(二)硬度与Hall—Petch关系…1 目前的研究表明,纳米金属的显微硬度比多晶粗晶金属高2~7倍, 但其显微硬度与晶粒尺寸的关系较为复杂,大致可分为三种: ①正的H—P关系(K>O),即与常规粗晶材料遵守一样的H.P关系;② 反的H.P关系(K<0);③先正后反的H—P关系(K由正变负)。Mieman、 吴希俊、Fougere等人的大量研究表明纳米金属具有高硬度的性能,其硬度随纳米金属孔隙率的降低或测试温度的降低而提高:同时,随着晶粒尺寸 的减小,纳米金属的硬度与d¨2的关系不一定符合H—P关系【18】。
(三)超塑性 有些材料在特定的条件下拉伸可以获得非常大的均匀塑性延伸而不发 生断裂,这种特性叫做超塑性。研究者通过许多实验结果认为,超塑性是 由于晶界滑移所造成的,位错滑移模型不起作用或很少起作用。根据晶界 滑移的理论模型,超塑性材料的晶粒必须细小,如果晶粒尺寸降到纳米量 *的话,还有可能在常温下实现超塑性。但是,可能因为在纳米样品的制 备过程中,引入了如微空隙、界面弱连接、气体污染等缺陷与杂质,至今 为止,还没有得到纳米材料具有室温超塑性的实例。但是,卢柯等利用电 解沉积技术制备出晶粒尺寸为30纳米的全致密铜块状样品,在室温下轧制 竟然获得了高达5100%的延伸率,并且在这种超塑延伸过程中,样品没有 出现明显的加工硬化现象,这说明,通过控制制备工艺获得高质量的纳米 材料样品,有可能实现其室温超塑性,这种工艺目前正在探索中I旧。”。
11.3_2扩散和烧结性能
纳米晶体材料的晶粒边界含有大量的原子,无数的界面可以提供高密度 的短程环形扩散,因此与体相材料相比,他们表现为高扩散性。在纳米Cu 中观察到的扩散比晶格扩散高】4~20个量*,比晶粒边界的扩散高2~4 个量*。大量的研究结果表明晶粒边界的扩散与氢的浓度有关,纳米晶体 材料中自身的扩散和杂质的扩散、气孔的存在有强烈的依赖关系【22,”】。纳 米材料的高扩散性对材料的机械性能如超高塑性、蠕变以及低温在纳米晶 体中掺杂其它元素等方面具有非常重要的影响。 高的扩散性即反应活性可增加固体溶解度的限制,使其在一定的温度 下,形成金属间相,增加纳米粉末的烧结性。另外,纳米晶体材料的合成 技术给合金的制备提供了有效的方法。纳米晶体材料高的扩散性导致沿着 晶粒边界的扩散,使金属在相对低的温度形成稳定的或亚稳定的合金相, 如在1200c时可形成Pb3Bi金属化合物,此温度比正常观察的温度低很多。 高扩散性的另一个重要结果为在低于常规多晶粉末的温度下可焙烧纳米粉 末,如在400~600K温度下焙烧时不需要常规制备时必须添加的聚乙烯醇、 挤压等方式即可得到12nm的Ti02,且性能优于体相Ti02。与常规材料相比,焙烧后的纳米材料含有非常少的小空隙15,24,25】。
1.1_3.3纳米晶体材料的电学性质
由于纳米晶粒边界原子体积的增加,因此纳米材料的电阻要高于常规材 料。尽管预计纳米材料中也有负的电阻温度系数,但未观察到【2“。较近研 究纳米氧化物LaFe03、LaC003等发现尽管电导很小,但纳米材料的电导温 度益线的斜率比体相材料的要大,改变化合物中具有电导的组分就可使电 导发生数量*的改变。 另外,某些纳米材料置于磁场中其电阻下降可达50%~80%,而常规 材料仅为l%~2%,此现象称为巨磁阻现象,这种材料称为巨磁阻材料【2”。
1.1.3.4纳米晶体材料的光学性质
由于纳米材料的晶粒尺寸远小于红外线及雷达的波长,因此这两种波 在纳米材料中的透射率比常规材料要大的多。因此大大减小了波的反射率, 同时纳米材料的比表面积比常规材料大3-4个数量*,对红外线及雷达波长 的吸收率很大,这也降低了波的反射率,起到了红外隐身作用。另外,纳 米晶体材料还具备常规材料所不具备的宽频带强吸收性、非线形光学效应、 光伏效应以及在磁场作用下的发光效应等特殊的性能,这使纳米材料成为 光学领域研究的热点15,28,291。
1.1.3.5纳米晶体材料的催化性能
因为纳米材料的晶粒尺寸小,比表面积大,表面键态和电子态与内部不 同,表面原子配位不全使表面的活性增加,这使它具备了作为催化剂的基 本条件。Back等人的研究结果表明纳米Ti02的化学活性明显高于常规法制 得的Ti02,钟子宜等人研究纳米钙钛型复合氧化物Lal.。SrxFe03的催化活性 时,发现纳米晶体中无序分布的Fe4+的增加导致催化活性增加,现在国际 上已经把纳米粒子催化剂作为第四代催化剂p0】。
1.1.4纳米晶体材料的制备
自1984年H.Gleited”1采用惰性气体冷凝法制备出纳米金属粉末以来, 已经发展出许多的技术用来制备纳米材料,其中包括机械合金化法、剧烈 塑性变形法、非晶晶化法、溶胶一凝胶法、快速凝固法等。下面对其中几 6 第一章绪论 种主要的制备方法作以简要的介绍。 1.1.4.1惰性气体冷凝一原位冷压成型法 惰性气体冷凝一原位冷压成型法是早期制各纳米材料的重要方法之 一,它是由西德的H.Gleiter等人于20世纪80年代*先提出的,其试验装 置如图1—2所示132】。 惰性气体冷凝法制备纳米晶体材料的实验装置示意图
图1-2惰性气体冷凝法制备纳米晶体材料的实验装置示意图
此装置由三部分组成:(一)纳米粉体获得部分(二)纳米粉体收集部 分(三)纳米粉体压制成型部分。这种方法的基本原理为:在高真空中充 满惰性气体,将原材料蒸发,蒸发后的金属原子与惰性气体的碰撞中失去 动能而凝聚成超细晶粒,超细晶粒在惰性气体对流的作用下冷却凝聚在充 满液氮的“冷指”上,然后排出气体恢复高真空(<10。6Ca),用聚四副乙烯刮 刀从冷指上刮下纳米细晶,经漏斗落入低压压实装置轻度压实,然后用机 械手送入压力为1~5GPa、温度为300K~500K的高压原位加压装置压制 称块,其中压实过程中加入退火、烧结等处理。 此方法的局限性在于产量低、工艺复杂、效率低,因此很难满足性能的 研究和实际应用,另外此方法制各出的纳米晶体材料存在大量微孔隙,对 纳米晶体材料的结构和性能十分不利
1.1.4.2强烈塑性变形法
近几年来,应用强烈塑性变形法制备纳米材料已经引起材料科学界的广‘ 泛兴趣。这主要因为它不仅可以制备出具有与其它方法制备出的纳米材料 性能不同的纳米材料,而且还可以克服粉术压制成块过程中遇到的难题。 强烈塑性变形法是通过强烈的塑性变形使材料产生大量的缺陷,如位 错、孪晶等,当位错增殖到一定程度就会产生运动、湮灭、重排等一系列 运动,晶粒不断的细化而达到纳米尺寸。下面介绍一下两种常用的方法压 力扭转(HTPT)和等通道角挤压法(ECAP),如图1~3所示。 SPD法原理示意图:
图1~3 SPD法原理示意图:
(a)压力扭转法,(b)等通道角挤压法
压力扭转法是对置于砧槽中的原始试样施加几个GPa的压力,相对转 动上下两砧使试样发生剪切变形而形成纳米晶体材料。等通道角挤压法是 对原始试样施加一定压力,使其在一定的角度Ip的通道中通过而发生剪切 变形,然后旋转900重复压入管道以使变形在不同的滑移面、滑移方向上发 生多次变形后可形成具有高角晶界的纳米晶体材料。 较近研究的应用SPD法可以成功的制备出纯金属(Cu、Fe、Ni、Ti等)、 合金(Mg基和金、cu基和金)以及金属间化合物。这种方法制备的纳米 晶体材料不仅晶粒极细,而且晶界高度集中引起的结构缺陷可以导致晶格 畸变和膨胀,这些特点可以成为研究纳米晶体材料变形行为和优异性能的理论基础
1.4.3机械研磨法
机械研磨法主要是利用球磨机的高速转动或振动使球体对原材料进行 强烈的撞击、研磨和搅拌,在球体一粉体一球体以及球体.粉体.罐壁的反复碰 撞中,使原材料发生塑性变形、加工硬化、破碎,然后又被反复的冷焊.破碎. 冷焊,较后把材料粉碎成纳米晶粒。原理如图1—4所示,目前利用机械研磨法 可以制备出过饱和的固溶体、准晶合金、纳米晶体以及金属间化合物。 这种方法的主要优点是殴备投资少,操作简单,可研磨多种材料并进行大 批量生产等。但是由于磨球主要应用不锈钢、刚玉以及碳化钨等硬质合金, 因此在研磨过程中不可避免的受到球磨介质(球与球罐)和气氛(02、N2、 H20杂质)的污染,另外,在把纳米粉末压制成块的过程中如何控制晶粒长大 使之保持纳米结构也是一个不好解决的问题 球磨过程中球一粉一球之间的碰撞关系示意图
图I-4球磨过程中球一粉一球之间的碰撞关系示意图
1.1.4.4非晶晶化法
非晶态材料在热力学上处于不稳定状态,若给予其以合适的温度、时问 和加速度等条件,通过控制晶体在非晶固体内的形核和长大而使材料部分 和完全转变成为具有纳米尺寸晶粒的多晶材料,这就是非晶晶化法14“。到 目前为止,已经利用这种方法从Fe.,Ni.,Co一基合会及Sj、se等元素中制备出了纳米晶体材料。 利用非晶晶化法可获得成分相同的、品粒尺寸4i同的纳米晶体材料,此 方法制各过程简单,获得的纳米材料不含孔隙,界面清洁且不受外界污染, 可以为研究纳米晶体材料的形成、微观组织及性能提供可靠的材料。但是 这种方法过度依赖于非晶固体的形成能力,仅适合于那些在化学成分上可 形成非晶结构的材料。 除了以上介绍的四种方法以外还有气相沉积法(PVD、CVD)i44,451,凝 胶一溶胶法1461、电子沉积法‘471、无机一有机复合法14即等多种制备纳米材料 的方法,在此不‘一详加介绍。
1.1.5纳米晶体材料的应用
在化工生产中利用纳米材料极好的化学活性制各高效催化剂,例如,在 火箭发射的固体材料中加入1%的纳米*Al或Ni,其产生的热量大大增加。 在医学领域,用纳米*材料制备的药物更有利于人体的吸收,从而提高疗 效。在电子工业领域,纳米材料对光具有强烈的吸收作用,利用纳米材料 制成的各种防雷达的各种隐身材料,在国防中已被应用。同时纳米材料在 环保、生物、冶金等方面也具有十分重要的应用。
1.2表面纳米化
表面纳米化是著名纳米材料专家、中科院金属研究所所长卢柯教授等 较近几年提出的新概念149,50l,即利用各种物理、化学的方法在材料表面制 备出纳米晶粒结构的表层,从而提高表面的机械性能,如疲劳强度、抗腐 蚀性及耐磨性等。表面纳米化已经引起了国际同行的广泛关注,并在第五 界国际材料大会(1999年)上被列为今后几年内纳米材料领域较有实际应 用前景的技术之一。 10 1.2.1表面纳米化的基本原理和制备方法 在块状粗晶材料表面获得纳米结构有三种基本形式:表而涂层或沉积、 表面自身纳米化和混合方式,如图1—5所示。 表面纳米化的3种基本方式
(a)表面涂层或沉积(b)表面自身纳米化(c)混合方式
图1-5表面纳米化的3种基本方式
(一)表面涂层或沉积这种方法的基本原理:*先制备出具有纳米尺度 的颞粒,再将颗粒固结在材料的表面,在材料表面形成一个与基体化学成 分相同或不同的纳米结构表层。这种材料的主要特征是:纳米结构表层的 品粒均匀,但表层与基体之间存在着明显的界面,材料的尺寸与处理前有 所增加,示意图见图1.5(a)。 常规的表层涂层和沉淀技术都可以用于开发表层纳米结构的材料,如 CVD、PVD、溅射、电镀、以及电解沉积等。整个工艺过程的关键是实现 表层与基体之间以及表面纳米颗粒之间的牢固结合,并保证表层不发生晶 粒长大。目前这些技术已经比较成熟。
(二)表面自身纳米化对于多晶材料采用非平衡处理方法增加材料的 表面的自由能,使粗晶组织逐步细化至纳米*,但材料整体的化学成分与 相组成仍保持不变。这种材料的主要特征是:晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大,纳米结构表层与基体之间不存在界面,与处理前相比,材料的外行尺 寸基本不变,图1—5(b)。 采用非平衡处理方法实现表面纳米化主要采用两种方法:表面机械加 工处理法和非平衡热力学法,不同方法所采用的工艺技术和由其所导致的 微观机理存在较大的差异。 (1)表面机械加工处理法原理为: 在外加载荷的重复作用下,材料表面的粗晶组织通过不同方向的强烈 塑性变形而逐渐细化至纳米量*。这种方法的设备简图见图1.6。

表面纳米化的3种基本方式
图1-6表面机械加工处理法设备简图 在一个u形容器中放置大量的球形弹丸,容器的上部固定样品,下部 与振动发生装置相连,工作时弹丸在容器内部作高速振动运动,并以随机 的方向与样品发生碰撞。对单次碰撞来说,材料表面晶粒某些达到I临界分 切应力的滑移系可以开动、产生位错,如果弹丸的后序碰撞方向发生变化就会促使晶粒其它的滑移系丌动(见图1—7,l一8)。多滑移系的开动有助于位 错的增殖、运动并加快纳米化的进程,材料表面的粗晶组织通过不同方向 产生的强烈塑性变形而逐渐细化至纳米量*。 这种由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化的过程包括:材料表 面通过局部强烈塑性变形而产生大量的缺陷,如位错、孪晶、层错和剪切 带;当位错密度增至一定程度时,发生湮没、重组,形成具有哑微米或纳 米尺度的亚晶,另外髓着温度的升高,表面具有高形变储能的组织也会发生再结晶,形成纳米晶;此过程不断发展,较终形成晶体学取向呈随机分布的纳米晶组织。

总体来说,能够使材料表面产生局部往复强烈塑性变形的表面处理技术都具有实现表面纳米化的可能,其中比较成功的方法包括:超声喷丸、高能喷丸、表面机械加工技术和一些常规技术如普通喷丸、冲击和机械研磨等,利用这些技术已分别在纯铁、低碳钢和不锈钢等常规金属材料 上制备出纳米结构表层。

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